對分子的化學指紋進行成像

翻閱任何化學教科書，您都會看到分子化學結構圖——單個原子在空間中的排列方式以及它們如何相互化學鍵合。幾十年來，化學家只能根據樣品與X射線或光粒子相互作用時產生的響應來間接確定化學結構。對于表面上分子的特殊情況，1980年代發明的原子力顯微鏡(AFM)提供了分子及其組裝成二維(2D)陣列時形成的圖案的直接圖像。2009年，高分辨率AFM(HR-AFM)的重大進展使化學家首次能夠以足夠的細節直接對單個分子的化學結構進行成像，以區分分子內不同類型的鍵。

AFM“感覺到”尖銳的探針尖端和表面原子或分子之間的力。尖端掃描樣品表面，從左到右，從上到下，高度小于1納米，記錄每個位置的力。計算機結合這些測量結果生成力圖，從而生成表面快照。原子力顯微鏡在世界各地的實驗室中都有發現，是主力儀器，在科學和工程中有多種應用。

在只有少數HR-AFM存在。一個位于功能納米材料中心(CFN)——能源部(DOE)布魯克海文國家實驗室科學用戶設施辦公室。多年來，CFN界面科學與催化組的物理學家PercyZahl一直在升級和定制CFNHR-AFM硬件和軟件，使其更易于操作和獲取圖像。作為高度專業化的儀器，HR-AFM需要專業知識才能使用。它們在非常低的溫度下運行(剛好高于液化氦所需的溫度)。此外，HR成像取決于在尖端末端捕獲單個一氧化碳分子。

盡管準備和操作實驗儀器具有挑戰性，但了解分子的外觀只是一個開始。接下來，需要分析和解釋圖像。換句話說，圖像特征如何與分子的化學性質相關聯?

Zahl與來自CFN以及西班牙和瑞士大學的理論家一起，針對銅表面上的均苯三甲酸(TMA)分子的氫鍵網絡提出了這個問題。幾年前，Zahl開始對這些由碳、氫和氧構成的多孔網絡進行成像。他對它們在量子信息科學(QIS)應用中限制能夠承載電子自旋態的原子或分子的潛力感興趣。然而，僅憑實驗和基本模擬，他無法詳細解釋它們的基本結構。

“我懷疑TMA分子的強極性(電荷區域)與我在AFM圖像中看到的不同，”Zahl說。“但我需要更精確的計算才能確定。”

在AFM中，測量探針尖端和分子之間的總力。然而，為了在實驗和模擬之間精確匹配，必須考慮到每個單獨的作用力。基本模型可以模擬簡單非極性分子的短程力，其中電荷均勻分布。但是對于在均苯三甲酸等極性分子中發現的富含化學物質的結構，還必須考慮靜電力(源自分子內部的電荷分布)和范德華力(分子之間的吸引力)。為了模擬這些力，科學家需要精確的分子幾何結構來顯示原子在所有三個維度中的位置以及分子內部的精確電荷分布。通過瑞士國家超級計算中心的DFT計算，AliaksandrYakutovich在包含1,800個銅原子的銅板上用六個TMA分子結構松弛了環。在結構弛豫中，優化基本幾何或結構模型以找到具有最低可能能量的原子配置。

在這項研究中，Zahl分析了TMA分子在干凈的銅晶體上自組裝成蜂窩狀網絡結構的性質。Zahl最初使用掃描隧道顯微鏡(STM)對這些結構進行了大規模成像。該顯微鏡在表面上施加電壓的同時掃描金屬尖端。為了確定網絡結構如何與基板對齊，CFN材料科學家JurekSadowski用低能電子轟擊樣品并分析了衍射電子的圖案。最后，Zahl進行了HR-AFM，它在亞分子尺度上對表面特征的高度敏感。

“使用STM，我們可以看到TMA分子的網絡，但無法同時輕松看到銅的方向，”Zahl說。“低能電子衍射可以告訴我們銅和TMA分子如何相對于彼此取向。AFM使我們能夠看到分子的詳細化學結構。但要了解這些細節，我們需要對系統進行建模并準確確定TMA分子的原子位于銅上。”

對于這種建模，該團隊使用密度泛函理論(DFT)來計算銅上TMA分子的最有利的排列。DFT背后的想法是，系統的總能量是其電子密度的函數，或者是在原子周圍的特定點找到電子的概率。更多的電負性原子(如氧)傾向于將電子從它們所結合的電負性較低的原子(如碳和氫)上拉開，類似于磁鐵。這種靜電相互作用對于理解化學反應性很重要。

CFN理論與計算小組的負責人MarkHybertsen對單個TMA分子和兩個通過氫鍵(二聚體)連接的TMA分子進行了初始DFT計算。來自瑞士聯邦材料科學與技術實驗室(Empa)[電子郵件保護]實驗室的AliaksandrYakutovich然后對由六個TMA分子的完整環組成的更大TMA網絡進行了DFT計算。

這些計算表明，由于三個羧基(COOH)引起的強極化，分子的內碳環如何在AFM圖像中從六邊形扭曲為三角形。此外，任何未結合的氧原子都會被拉向表面銅原子，那里有更多的電子。他們還計算了兩個TMA分子之間形成的兩個氫鍵的強度。這些計算表明，每個鍵的強度約為典型單氫鍵的兩倍。

“通過將原子尺度模型與AFM成像實驗聯系起來，我們可以了解圖像中的基本化學特征，”Hybertsen說。

“這種能力可以幫助我們根據HR-AFM圖像識別復雜混合物(如石油)中的關鍵分子特性，包括反應性和穩定性，”Zahl補充道。

為了關閉建模和實驗之間的循環，西班牙的合作者將DFT結果輸入到他們開發的計算代碼中，以生成模擬的AFM圖像。這些圖像與實驗圖像完美匹配。

“這些精確的模擬揭示了原始分子結構的微妙相互作用、與基材相互作用引起的變形以及分子的內在化學性質，這些性質決定了我們在AFM圖像中觀察到的復雜、顯著的對比度，”魯本佩雷斯說馬德里自治大學。

從他們的組合方法中，該團隊還表明，TMA(和其他分子)的AFM圖像中分子之間出現的線狀特征不是氫鍵的指紋。相反，它們是AFM探針分子彎曲的“人工制品”。

“盡管TMA分子的氫鍵非常強，但在實驗和模擬中氫鍵是不可見的，”Zahl說。“可見的是羧基強烈吸電子的證據。”

接下來，Zahl計劃繼續研究這種用于網絡自組裝的模型系統，以探索其在QIS應用中的潛力。他將使用具有額外光譜功能的新型STM/AFM顯微鏡，例如用磁場控制樣品并將射頻場應用于樣品并表征其響應的顯微鏡。這些功能將使Zahl能夠測量以完美陣列排列的定制分子的量子自旋態，以形成潛在的量子位。